Son père, Walter De Havilland, était le chef de conseils en brevets d'une entreprise et sa mère, Lilian Auguste Ruse (plus tard Fontaine), était une actrice et chanteuse. Sa sœur,la future actrice Joan Fontaine est née un an plus tard. A l'âge de deux ans, ses parents divorcent et avec sa sœur, Olivia a déménagé avec leur mère à Saratoga,en Californie. Peu de temps après, Lilian a épousé un homme d'affaires de San Jose nommé George Fontaine.
Olivia excelle dans ses études et est engagé par l'éditeur de son journal de l'école et se produit dans des compagnies de théâtre locales. Elle a joué le rôle-titre dans une production scénique d'"Alice au pays des merveilles", et a été "Puck" dans l' interprétation du "Songe d'une Nuit d'Eté".
Après ses études secondaires, Olivia se préparait à assister à Mills College grâce à une bourse quand elle a su que Max Reinhardt travaillait à une production du "Songe d'une Nuit d'Eté" à Los Angeles et San Francisco. Olivia a réussi à obtenir une audition par un ami et a obtenu le rôle de doublure d'Hermia.
Olivia est allé à Los Angeles pour assister aux répétitions quand l'actrice qui jouait Hermia a soudainement abandonné la production.
A dix-huit ans, Olivia commence sa grande carrière.
Warner Brothers décide de capitaliser sur le succès et engage Max Reinhardt pour diriger la version écran du "Songe d'une Nuit d'Eté". Reinhardt, à son tour,décide de prendre Olivia avec lui et Olivia de Havilland signe un contrat de sept ans avec la Warner Brothers. Elle débute sa carrière avec la version cinématographique du Songe d'une Nuit d'Eté.
Olivia a ensuite été coulé dans une série de films à succès dont la plupart étaient avec le grand Errol Flynn avec qui sa chimie naturelle brillait sur l'écran. Parmi les films qu'ils firent ensemble : Capitaine Blood, La Charge de la brigade légère ), et Les Aventures de Robin des Bois .
En 1939, Olivia sera du plus grand film de tous les temps," Gone With The Wind". Elle a joué le rôle de Mélanie Wilkes aux côtés de Clark Gable et à l'époque,de la relativement inconnue actrice britannique Vivien Leigh. Olivia de Havilland a reçu une nomination pour un Academy Award pour Meilleure actrice de second rôle mais a perdu en faveur de la co-vedette Hattie McDaniels qui fut la première Afro-Américaine à remporter un Oscar. L'année suivante, Olivia a reçu une nomination aux Oscars pour la meilleure actrice pour sa performance dans " Hold Back The Dawn". Cette fois c'est sa soeur Joan qui a gagné pour sa performance dans Suspicion (1941).
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Après, Olivia a exigé de la Warner Brothers de lui donner des vrais premiers rôles mais le studio rétorqua avec une suspension de six mois. Olivia a décidé de les contester sur cette action et a poursuivi le studio et pendant la durée de deux ans de la bataille judiciaire elle n'a figuré dans un seul film. Le tribunal a statué en faveur non seulement d'Olivia, mais à la faveur de tous les acteurs .
Olivia revient à l'écran en 1946 et a enfin remporté un Oscar " The Snake Pit" car au cours de sa lutte devant les tribunaux avec Warner Brothers, Olivia avait pris un certain temps à visiter les lieux de bataille de la Seconde Guerre mondiale et a été témoin des maladies mentales en proie des militaires qui revenaient.
Olivia a reçu un deuxième Oscar de la meilleure actrice en 1949 pour sa performance dans" L'Héritière". Olivia joue une jeune fille naïve en amour avec un bel homme.
Les années 1950 ont été plus ou moins une période de transition pour Olivia. Elle a commencé à apparaître moins souvent à l'écran et a passer son temps avec sa famille. Remariée à Pierre Galante, un homme d'affaires français avec qui elle a eu une fille ( elle avait eu un fils Benjamin de son premier mariage avec Marcus Goodrich ). Olivia a également commencé à apparaître sur la scène de Broadway dans" Roméo et Juliette "
Elle continuera de tourner épisodiquement " Lady in a cage "et" Hush, Hush, Sweet Charlotte "avec Bette Davis ou à la télévision avec des séries comme Roots: The Next Generation, Nord et Sud et "Anastasia: The Mystery of Ann"a qui lui a valu une Emmy et Golden Globe. Sa performance en 1979, The Fifth Musketeer" a été considérée comme sa dernière apparition à l'écran.
Olivia vivra souvent ses journées dans Paris .
WILLIAM DIETERLE ...LE SONGE D'UNE NUIT D'ETE...MIDSUMMER'S NIGHT DREAM 1935
RAOUL WALSH... STRAWBERRY BLONDE 1941